2019年12月14日，年僅33歲的康奈爾大學助理教授林松憑借在電化學領域的一系列成果榮獲《麻省理工科技評論》中國區“35歲以下科技創新35人”獎項。他通過利用電化學替代傳統的藥物合成途徑，發現了被譽為“過去十年最有價值反應”的突破。

林松

電化學是一門研究電子和離子導體形成的帶電界面和電子轉移的化學分支學科。它在能源領域取得了巨大的成就，并在近年來在合成領域顯示出重要性。在電化學研究中，尋找高效的催化劑一直是關注的重點。康奈爾大學助理教授林松博士的兩項杰出研究引起了同行的關注：

在能源領域，人們一直致力于將二氧化碳高效轉化為甲烷等碳燃料。林松團隊發明了一種新型的有機催化劑，將鈷卟啉聚合成多孔材料，從而在轉化效率、催化劑穩定性和產物純度方面都取得了顯著提高。

在制藥領域，傳統的化學合成方法對于含有鄰二胺結構的重要分子來說既成本高、污染嚴重，又合成路徑復雜。林松團隊發明了一種電化學反應和相關催化劑來制備鄰二胺，并在《Science》雜志上受到高度評價。

能夠涉足這些領域，林松表示感到非常戲劇化。他在博士期間從事有機合成研究，在美國加州大學伯克利分校攻讀博士后期間開始關注將電化學應用于能源方面。恰好當時學校內的另一個研究項目組在探索利用多孔材料吸附二氧化碳，并將其深埋地下以減少溫室氣體。而林松的研究則聚焦于二氧化碳的催化還原反應。他開始嘗試將這兩種研究領域結合起來。最終，林松團隊將一種名為鈷卟啉的分子連接在一起，形成了被稱為共價有機骨架的多孔材料它具有90%的法拉第效率、29萬次的周轉次數，活性相較傳統分子絡合物提高了26倍。

之后，林松來到了康奈爾大學，他興趣開始轉向藥物合成領域。林松試圖將烯烴轉化為其他材料，發現了一個能合成鄰二胺的電化學反應。此項研究發表在《Science》和《Nature Protocols》雜志上，論文審稿人稱贊說，“這無疑是過去十年來最令人興奮、最有應用價值的電化學轉化反應。”

最近，林松課題組在《Nature》和《Science》雜志上連續發表了論文。現在，讓小編帶領大家一起了解這兩個課題。

《Nature》：在電解池調控二氧化碳參與的氮雜芳烴區域選擇性羧基化

反應性和選擇性是合成化學中需要重點關注的兩個點。合成化學家一直在探索如何調控反應性和選擇性，以實現精準合成。吡啶及相關氮雜芳烴廣泛存在于醫藥、農藥和材料分子中。直接對氮雜芳烴進行官能團化（如羧基化）可以高效地合成或后修飾重要分子，但同時也面臨著難以控制的區域選擇性問題。另一方面，CO 2被視為合成化學中理想的碳資源，利用CO 2參與化學轉化可以高效地合成大規模高附加值的大宗化學品和精細化學品，具有重要的意義。其中，CO 2參與雜芳烴碳氫鍵直接羧基化反應備受關注，因為它具有雜芳基羧酸的重要性和碳氫鍵羧基化的簡潔高效性。然而，這種反應存在底物局限和選擇性差的問題，因此需要開發新的策略來實現相關羧酸分子的精準合成。

四川大學余達剛教授課題組與美國康奈爾大學林松課題組合作描述了一種利用二氧化碳直接羧化吡啶的電化學策略。電解裝置的選擇產生了不同的位點選擇性：一個分隔型電解槽中主要得到C5位羧基化產物，而在非分隔型電解槽中則主要得到C4位羧基化產物。非分隔型電解槽的反應被認為是通過一個成對的電解機制運作的，其中陰極和陽極事件在改變位點選擇性方面起著關鍵作用。具體來說，陽極產生的碘通過氫原子轉移優先與C4-羧化途徑中的一個關鍵自由基陰離子反應，從而通過科廷–哈米特定律轉移了反應的選擇性。該轉化的范圍被擴大到廣泛的N-雜環芳烴，包括雙吡啶和特吡啶、嘧啶、吡嗪和喹啉。

研究利用CO 2作為理想的羧基源，通過改變電解池實現了氮雜芳烴直接高效且區域選擇性可調控的羧基化反應，具有良好的底物適應性和官能團的兼容性，為重要含氮雜環羧酸類化合物的制備提供了新方法，也為CO 2資源化利用、碳氫鍵官能團化以及反應選擇性調控提供了新思路。

相關成果以“Electrochemical reactor dictates site selectivity in N-heteroarene carboxylations”為題發表在《Nature》上。

《Science》：面向對映選擇性氨基氧基自由基催化的通用性優化

底物通用性是對映選擇性催化領域的一個長期目標。即便如此，以特異性為導向的優化在該領域已被廣泛采用，導致許多催化劑是為一種模型底物量身定做的，但在調查不同的底物范圍時往往表現出較低的選擇性。為了解決不對稱催化中經常遇到的有限的可轉移性問題，作者設想了一種優化策略，將通用性作為催化劑開發的主要目標。這種策略要求針對精心挑選的代表目標底物類化學空間的模型底物，而不是單一的底物，對大型、多樣化的催化劑庫進行平行篩選。這種方法讓人想起"一鍋多底物"的方法，以提高篩選產量。然而，這種集合底物的方法在化學相容性和產品分析方面帶來了挑戰，因此在催化劑開發中的應用有限。

基于此，康奈爾大學林松教授聯合耶魯大學Scott J. Miller教授和猶他大學的Matthew S. Sigman教授共同報告了一種非傳統的催化劑優化方案，通過使用一組篩選底物而不是單一的模型底物來實現中二元醇的氧化脫對稱化的策略。這種方法的關鍵是合理調節催化劑中的肽序列，其中包含一個獨特的氨基氧化物活性殘基。一個通用的催化劑出現了，在廣泛的二元醇范圍內提供高選擇性的對映富集內酯，同時也實現了高達約100000次周轉。相關成果以“Generality-oriented optimization of enantioselective aminoxyl radical catalysis”為題發表在《Science》上。

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來源：高分子科學前沿

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